大气过氧自由基化学是对流层大气化学的重要组成部分,对于理解大气氧化性、光化学臭氧和二次有机气溶胶生成等核心科学问题具有重要意义。有机过氧自由基(RO2)作为对流层化学的关键中间体,对大气中自由基的循环和二次污染物如臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的产生具有控制性影响。在偏远的地区,即清洁的大气条件下,有机过氧自由基自由基主要发生自反应、与HO2自由基或其它RˊO2自由基发生交叉反应,这是该条件下RO2主要的汇。过氧自由基的自反应和交叉反应对于对流层HOx(OH,HO2)物种的浓度有重大影响。RO2自反应一方面导致当地臭氧产率下降,另一方面,因为一些自反应产物是稳定物质,这会导致大气中自由基物种浓度的下降,RO2自反应形成的二聚体有机过氧化物被认为是形成高氧有机分子(HOMs)的重要途径,在SOA的形成和增长中起着重要作用,因此自反应对于大气中RO2的命运也很重要。本文使用微波放电流动管作为反应器,在实验室内模拟乙基过氧自由基、丁基过氧自由基和环戊基过氧自由基自反应的过程,通过使用先进的真空紫外光电离质谱(VUV-TOF-MS),对自反应的动力学进行了研究。分别采用9.6 eV、10.6 eV光子能量的真空紫外放电灯作为光电离源获得了光电离质谱,从中可以观察到自反应各个通道的产物;同时为了确认产物的来源并验证反应机制,我们通过改变反应时间开展了动力学实验。根据动力学数据与理论计算结果的拟合以及光电离效率谱中的峰面积对比,对二聚体产物ROOR的通道分支比进行预测。本论文具体的研究内容主要有以下三个部分:1.AG-221采购乙基biogas slurry过氧自由基C2H5O2自反应研究。使用VUV-TOF-MS观测到了 C2H5O2自反应产物乙氧基C2H5O、乙醛C2H4O、乙醇C2H5OH以及二聚体C2H5OOC2H5,接着开展了动力学实验和模拟,对自反应的产物来源和形成机制进行确认,根据光电离质谱的峰面积比和动力学结果的拟合,对于二聚体Lapatinib产物C2H5OOC2H5通道的分支比约为10±5%。同时也对C2H5O2自反应的势能面进行计算,从理论计算的角度对其进行确认。2.丁基过氧自由基C4H9O2自反应研究。C4H9O2存在两种同分异构体,在流动管反应器内会发生自反应和交叉反应,生成丁氧基C4H9O,丁醛C4H8O、2-丁酮C4H8O和正丁醇C4H9OH和仲丁醇C4H9OH、二聚体丁基过氧化物C4H9OOC4H9。我们也开展了动力学实验和模拟,对重要产物的来源和形成机制进行确认根据光电离质谱的峰面积比和动力学结果的拟合,对于二聚体产物C4H9OOC4H9通道的分支比约为12±2%。3.环戊基过氧自由基C5H9O2自反应研究。环戊烷可作为环烷烃氧化的原型烃,C5H9O2发生自反应产生环戊氧基C5H9O,环戊酮C5H8O和环戊醇C5H9OH以及二聚体环戊基过氧化物C5H9OOC5H9;环戊氧基在常温很容易发生“β-裂解”开环,产生新的烷基型过氧自由基参与自反应或与C5H9O2交叉反应,产生戊二醛等产物。我们也开展了动力学研究,通过测量关键物种质谱信号随反应时间的变化情况以及动力学理论模拟,对上述重要产物的来源和形成机制进行确认,根据光电离质谱的峰面积比和动力学结果的拟合,对于二聚体产物C5H9OOC5H9通道的分支比约为5%,获得了详细的C5H9O2自反应机理。